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Acque reflue di frantoio: risorsa o rifiuto inquinante?

Le Acque Reflue di Frantoio (ARF), note anche all’inglese come Olive Milling Wastewaters (OMW) e in spagnolo come alpechínes, sono un fluido acquoso derivante dall’unione delle Acque di Vegetazione (AVG) delle olive molite ai fini dell’estrazione dell’olio, e delle acque di processo degli impianti oleari. Tale fluido, contenente circa l’80% di acqua, è caratteristicamente torbido per la presenza di particelle più o meno fini di polpa d’oliva, di frammenti di nocciolo, nonché di goccioline di olio residuo emulsionato.

La composizione delle ARF risente moltissimo della varietà di olive, del loro grado di maturazione, del tipo di frantoio e di variabili peculiari di processo, tipiche di ogni impianto. In linea di massima, le ARF sono ricche di sostanza organica, in particolare polisaccaridi (zuccheri complessi) mucillaginosi derivanti dalla polpa delle olive, e polialcoli come il mannitolo. Scarseggiano gli zuccheri semplici e, infatti, le olive difettano del gusto dolce che il senso comune attribuisce alle frutta commestibili. Scarsi sono anche i composti azotati come aminoacidi e proteine. Le mucillagini consentono invece alle ARF di tenere in emulsione stabile una certa percentuale di olio residuo, impossibile da estrarre con mezzi ordinari. Alla grande variabilità quali-quantitativa del carico organico corrisponde una domanda chimica di ossigeno (COD) che può variare tra 20–30.000 e più di 200.000 ppm. Si tratta in ogni caso di valori eccezionalmente elevati che esercitano un ruolo decisivo nell’insorgere dei problemi riscontrati nell’applicazione dei varie processi di smaltimento.

Tra le sostanze inorganiche, predominano nelle ARF i fosfati di potassio e di magnesio.

Tuttavia, la componente più caratteristica delle ARF sono i cosiddetti polifenoli (PF). i PF sono una classe numerosissima ed eterogenea di sostanze naturali, perlopiù di origine vegetale, il cui ruolo biologico resta in gran parte sconosciuto. Molti hanno sapore amaro e/o acre, astringente. Spesso mostrano proprietà antisettiche o addirittura biocide, che li rendono relativamente resistenti (recalcitranti) alla biodegradazione. I PF costituiscono dall’1 al 5% circa in peso delle ARF, un valore comparativamente molto elevato rispetto ai succhi di frutta propriamente detti, e sono i principali responsabili, unitamente alla carenza di zuccheri semplici, dei problemi che insorgono riguardo al trattamento e allo smaltimento delle ARF. I tentativi di ricavare alcol etilico (etanolo) dalle ARF sono stati numerosi, ma tutti deludenti, proprio perché la scarsità di zuccheri fermentabili unita all’elevata concentrazione di PF ostacola il processo, e dà luogo a soluzioni alcoliche molto diluite, e dalle quali il recupero dell’alcol risulta antieconomico. Le ARF sono tuttavia soggette a profonda alterazione chimica e chimico-fisica se conservate senza particolari accorgimenti, perché alcuni enzimi presenti nella polpa delle olive catalizzano trasformazioni biologiche che portano, tra l’altro, all’abbassamento del pH, inizialmente solo lievemente acido, per l’idrolisi di esteri e trigliceridi, con liberazione di acidi organici. La presenza di fenolasi produce l’ossidazione graduale dei PF, con formazione di prodotti chinonici non ben definiti chimicamente. Questi impartiscono il caratteristico colore brunastro alle ARF non troppo fresche, e sono responsabili della graduale formazione di precipitati mucillaginosi e della formazione di più o meno fini coaguli. Inoltre tali chinoni mostrano spesso proprietà biocide e contribuiscono a rallentare e/o ostacolare la degradazione microbiologica delle ARF. Queste non sono tuttavia immuni dall’attacco di microrganismi, tra cui batteri anaerobi che promuovono la formazione di gas fetido e comunque impartiscono alle ARF invecchiate un caratteristico odore forte e disgustoso. La superficie delle ARF conservate in recipienti non completamente pieni o stoccate in vasche e/o lagune può essere colonizzata da muffe che ricoprono il liquido con uno spesso strato impermeabile, il quale favorisce l’ulteriore fermentazione putrida del fluido sottostante.

Il problema del corretto smaltimento delle ARF è stato per secoli sottovalutato, in parte con ragione, a causa dell’esistenza di un gran numero di piccoli impianti di frangitura, molto ben dispersi nelle campagne e mai troppo distanti dagli oliveti. La progressiva industrializzazione e razionalizzazione dell’attività oleicola ha portato a riduzione del numero degli impianti concomitante con la crescita delle loro dimensioni, per ragioni logistiche e soprattutto economiche. La conseguenza è la concentrazione nel tempo e nello spazio della produzione di ARF, con la necessità di trattare in tempi ragionevolmente brevi grandi volumi di fluidi a carico organico elevato o elevatissimo, e non gestibile con i convenzionali sistemi di depurazione a fanghi attivi. Infatti, a meno di grandissime diluizioni, di regola non realizzabili per ragioni pratiche, le ARF danneggiano o al limite distruggono la componente vitale dei fanghi attivi, a causa del potere biocida dei PF. Inoltre, varie esperienze hanno dimostrato che i PF in gran parte sfuggono al processo di ossidazione biologica convenzionale e si ritrovano nelle acque depurate, che se assoggettate a clorazione danno luogo alla formazione di clorofenoli particolarmente tossici e recalcitranti. Il problema dello smaltimento delle ARF è tanto grave che in tutti i Paesi adatti alla coltura dell’olivo sono stati studiati e messi a punto vari metodi di trattamento, alcuni relativamente accettabili, altri affetti da limitazioni tali da renderli di fatto inadeguati. Per consentire la sopravvivenza dell’attività oleicola, l’Italia ha modificato la propria legislazione in materia di reflui e loro trattamento, per consentire lo smaltimento irriguo delle ARF considerate non più come rifiuto ma come materia prima. Le modifiche legislative naturalmente non hanno risolto il problema, ma sono un mero espediente che serve soltanto a salvaguardare un’attività agroindustriale di estremo rilievo in Italia e in tutti i Paesi circummediterranei.

Smaltimento delle acque reflue di frantoio mediante trattamenti chimici e chimico-fisici

Tra questi, ha avuto un certo successo, sia pure in contesti assai limitati, il trattamento con idrossido di calcio (calce spenta, calce idrata). Questo provoca la salificazione degli acidi organici presenti e la lenta idrolisi dei trigliceridi presenti, con formazione di sali di calcio insolubili. Più importante è la salificazione degli acidi pectici che sono presenti in abbondanza nelle acque reflue di frantoio cui conferiscono la caratteristica consistenza collosa. I pectati di calcio sono anch’essi insolubili in acqua, cosicché si osserva una separazione di fasi con formazione di un precipitato nerastro (la calce promuove anche la chinonizzazione dei Polifenoli) e di un surnatante limpido e parzialmente decolorato.

Il fango calcico può essere abbancato a discarica in quanto relativamente inerte, mentre il surnatante alcalino risulta sostanziamente defenolizzato e può essere avviato a un depuratore biologico convenzionale. Il metodo presenta due aspetti problematici:

  1. La produzione di enormi volumi di fanghi calcici (derivanti dal notevole consumo di calce richiesto);
  2. La non soddisfacente inerzia di tali fanghi, potenzialmente capaci di causare danno ambientale e inquinamento laddove abbancati.

Ozonizzazione

Esperimenti su piccola scala hanno mostrato che l’ozono O3 (forma allotropica instabile e reattiva dell’ossigeno ‘normale’ O2) è in grado di attaccare chimicamente e di distruggere gran parte della componente organica delle acque reflue di frantoio, compresa la parte recalcitrante formata da Polifenoli e chinoni. L’ozonizzazione (per gorgogliamento del gas nell’acque reflue di frantoio) può essere arrestata quando analisi opportune mostrano l’avvenuta distruzione della componente recalcitrante e biocida, in modo che il fluido risultante, parzialmente decolorato e deodorato, può essere avviato dopo opportuna diluizione a un impianto di depurazione biologica convenzionale. Il metodo, per quanto efficace, non ha avuto applicazione pratica per le seguenti ragioni: a) l’ozono è instabile, tossico, ed esplosivo. Non può essere conservato né spedito a distanza, ma deve essere prodotto nello stesso sito di utilizzazione; b) la sua azione è piuttosto indiscriminata, ed essendo le acque reflue di frantoio ricchissime di sostanze organiche, il consumo del reagente è ingente e il trattamento richiede tempi lunghi; c) ultimo, ma non meno importante, l’ozono è un reagente molto costoso, e il metodo risulta decisamente antieconomico.

Ossidazione con perossido d’idrogeno

Questo metodo relativamente recente è forse risolutivo, ma non ha avuto molta fortuna, forse perché non sostenuto da adeguata opera di divulgazione e promozione. Il perossido d’idrogeno H2O2, noto comunemente come acqua ossigenata, è un forte agente ossidante che però non presenta le limitazioni di tossicità, instabilità ed esplosività tipiche dell’ozono. Viene in commercio per uso industriale in soluzione diluita al 30–35%, che può essere agevolmente trasportata e conservata per lunghi periodi senza pericolo, per poi essere utilizzata al momento opportuno. Il prezzo è decisamente inferiore a quello dell’ozono, il che spiega il gran numero di reazioni industriali che prevedono l’uso di questo reagente. L’azione del perossido d’idrogeno sulle acque reflue di frantoio è tipicamente dipendente dal pH: quasi irrilevabile a pH acidi, moderata attorno alla neutralità, molto incisiva in ambiente alcalino. Tipicamente, l’ossidante si abbina alla calce per ottenere un risultato ottimale, ossia la decolorazione e deodorazione delle acque reflue di frantoio, con separazione di fase e formazione di un fango biancastro costituito essenzialmente dall’innocuo pectato di calcio, mentre la fase superiore è costituita da un liquido chiaro e limpido, facilmente trattabile in depurazione biologica convenzionale. I chinoni scompaiono totalmente, mentre i Polifenoli si riducono a concentrazioni bassissime non più in grado di disturbare la biodegradazione. L’uso del perossido permette di diminuire drasticamente le quantità di calce richieste, e conseguentemente anche la produzione di fanghi è comparativamente modesta.